La Villa Pignatelli rappresenta un modello, tra i più rilevanti, dell'architettura neoclassica napoletana, caratterizzata dalla magniloquenza degli elementi adottati e dalla compresenza di stilemi diversi: da quelli neorinascimentali delle torrette d'ingresso in pietra lavica, alle riprese dell' architettura greca antica, neopalladiana e neopompeiana, fino alla originale soluzione del monumentale colonnato neodorico, che si sovrappone al retrostante ordine ionico gigante presente in facciata. L'edificio viene progettato da Pietro Valente nel 1826 quando Ferdinando Acton, primo ministro di Ferdinando IV, decide di costruirsi una residenza lungo l'asse stradale che fiancheggia la Villa Reale. Il particolare gusto del committente si riflette nella sistemazione dell'edificio padronale al centro di un parco, secondo la tradizione inglese, e nell' andamento sinuoso e irregolare del giardino che mantiene ancora intatto l'impianto originario ideato da Guglielmo Bechi. Le aiuole sono sistemate a parterre con piante rare ed esotiche disposte a boschetto. All'intervento di Bechi si deve probabilmente anche l'impianto decorativo del Salottino pompeiano, il piccolo gabinetto di toeletta semicircolare, che presenta partiti ornamentali ripresi dagli scavi vesuviani. Acquistata nel 1841 dai banchieri Rothschild, la villa viene radicalmente trasformata nell'arredo e ampliata. I lavori, sono portati a compimento da Gaetano Genovese. Durante la proprietà Rothschild viene realizzata la sistemazione e la decorazione in stucco bianco e oro del Salotto rosso, che presenta al centro della volta, incassata in una cornice di stucco, l'Allegoria dell'Architettura, dove è raffigurata la pianta della Villa, e quella della Sala da ballo, costituita da grandi specchiere con comici in legno intagliato, separato tramite un elemento a serliana da un altro ambiente nel quale recentemente è stato riportato alla luce l'originale intonaco rosa-pompeiano. Con l'Unità d'Italia, i Rothschild sono costretti a vendere la Villa al principe Diego Aragona Pignatelli Cortes. Dal cambio di proprietà derivano diversi mutamenti nell'arredo, testimonianza di un ricercato gusto eclettico, tipico della fine dell'Ottocento, che riprende elementi desunti da stili diversi, dal neobarocco delle consoles al neorinascimentale utilizzato nel fastoso mobilio della Biblioteca. L'appartamento si snoda attorno ai tre salottini centrali: quello azzurro, che introduce alla grande Sala da ballo, presenta alle pareti fotografie con dediche autografe degli illustri frequentatori della Villa, oltre al ritratto fotografico della principessa Rosina da giovane, in elegante abito da sera sullo sfondo appena accennato di un giardino d'inverno; quello rosso, che conserva l'aspetto sontuoso conferitogli nel periodo Rothschild, mette in comunicazione il Vestibolo circolare dell'ingresso - caratterizzato dalla soluzione neopalladiana della volta forata per consentire l'illuminazione naturale dal lucernaio soprastante - con la monumentale veranda neoclassica; quello verde infine costituisce l'ambiente di raccordo tra la sfarzosa Biblioteca, dal ricco parato in cuoio impresso in oro della fine dell'Ottocento, e la sobria Sala da pranzo, di recente restituita all'antico splendore con l'esposizione della tavola imbandita con i piatti e le posaterie di casa Pignatelli. Nel 1955 la principessa Rosina Pignatelli dona allo Stato la Villa: con l'arredo che la costituiva viene così fondato il Museo intitolato a Diego Aragona Pignatelli Cortes, uno dei pochi esempi, se non l'unico, per l'intrinseco rapporto fra edificio e collezioni, di casamuseo esistente oggi a Napoli.La ricca suppellettile che arreda la Villa testimonia un particolare interesse collezionistico nei confronti delle arti applicate, dai pregevoli argenti ai mobili ottocenteschi di rilevante qualità, dagli oggetti in bronzo dorato (candelabri e orologi di manifattura francese) ai bronzetti fra i quali spicca il Narciso firmato da Vincenzo Gemito. L'aspetto più appariscente di questa collezione è comunque costituito dalla cospicua raccolta di ceramiche di diverse manifatture: dai vasi e dalle coppe cinesi e giapponesi del Sette-Ottocento, alle porcellane di Limoges (pregevole è il Servizio da tavola di manifattura Bonneval), Sèvres, Zurigo, Chelsea, Meissen, Vienna. Tra le produzioni napoletane si ricordano alcune porcellane della Real Fabbrica di Capodimonte, maioliche delle fabbriche Giustiniani e Del Vecchio, terraglie di Francesco Securo e un raffinato biscuit raffigurante Carolina Murat, realizzato nella manifattura Poulard Prad. Tramite lo scalone nobile si accede al piano superiore che, nel corso di lavori condotti dopo la donazione della Villa allo Stato, ha perso del tutto il preesistente arredo e il rivestimento in stoffa delle pareti.